ARTÍCULO

 

Recuperación de metales preciosos a partir de residuos de joyería

 

 

Ing. Armando Alvarez Q.

Instituto de Investigaciones en Metalurgia y Materiales.
Universidad Mayor de San Andrés
Av. Sta. Rosa No. 100, Villa Fátima.
La Paz - Bolivia.
TEL. FAX: 591 2 210402.
Email: armando_1781@hotmail.com

 

 

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RESUMEN

Durante la transformación de oro y plata, hasta la obtención de un producto acabado, es inevitable la pérdida de estos metales en granulometría fina (basuras de joyería) que repercute negativamente en la economía, particularmente en el sector de la industria artesanal de la joyería. Por ello, en el presente trabajo se plantea secuencialmente el procedimiento químico para la recuperación de oro y plata a partir de residuos finos de joyería (limaduras, soluciones de descarte de recubrimientos electrolíticos, etc.) hasta la obtención de un producto final refinado.

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INTRODUCCIÓN

En la ciudad de La Paz y El Alto existen alrededor de 130 establecimientos artesanales y semi-mecanizados dedicados a la producción de joyas en oro y plata⁽¹⁾. La manufactura de estos talleres alcanza a un promedio de 40 kg./mes en oro y 130 kg./mes en plata.

Durante el proceso de transformación de estos metales preciosos hasta llegar a un producto acabado pasan por una serie de etapas en las que inevitablemente una fracción importante se dispersa (residuos de fusión, pulimentos, etc.) y de éste, una parte considerable se pierde en forma definitiva, especialmente en el rango de tamaños considerados como muy finos.

La dispersión y la consiguiente perdida de valores en el sector de la joyería artesanal y pequeña industria, por las reducidas precauciones que se toman durante la fase de preparación y elaboración del producto, en concordancia con el trabajo manual o escasa mecanización, repercute negativamente en el aspecto económico de este sector.

Precisamente con la finalidad de reducir estas perdidas, por cierto inevitables, es que mediante el presente trabajo se pretende mostrar secuencialmente una técnica, si bien tradicional, poco difundida para la recuperación de oro a partir de residuos de la industria del sector que analizamos, que en el futuro permita estandarizar estas perdidas a un nivel económicamente aceptable.

 

RESIDUOS DE JOYERÍA

Merma

En la orfebrería y en la industria de la joyería, la dispersión conocida en nuestro medio como "merma", se presenta en forma gaseosa (volatilización de componentes de aleación), liquida (galvanostegia, refinación química, etc.) y sólida, esta ultima, la más importante de todas, está relacionada con la dispersión en las etapas de fusión (escoria de crisoles), deformación (laminación, trefilación, etc.) ensamblaje (armado, soldado, etc.) y acabado (pulido mecánico, buming, etc.).

Se conoce como merma bruta a la perdida de peso en oro en el proceso de transformación, desde el inicio con la materia prima hasta la obtención del producto acabado como joyas, sin considerar la cantidad susceptible de su recuperación posterior. En la industria artesanal esta perdida representa alrededor del 10 %.

La merma neta esta relacionada con la cantidad de metal precioso que se pierde definitivamente después de ser sometido a la recuperación parcial del metal dispersado en la operación global de la transformación de oro. En el sector artesanal esta pérdida oscila entre el 5 - 6 %, y se debe a la escasa o ninguna precaución que se toma durante el proceso de fabricación de joyas, especialmente en el resguardo de las partículas finas.

 

TÉCNICAS DE RECUPERACIÓN

Los métodos de recuperación de oro a partir de desechos de joyería están estrechamente ligados a las características de cada tipo de residuo ⁽²⁾, por ello durante el proceso de fabricación, es necesario efectuar una estricta clasificación de estos residuos en función del conocimiento de las características de la materia prima, tipos de aleación (liga), técnicas de fabricación, métodos de recuperación y otros factores inherentes al proceso.

En función del tipo de residuo, las técnicas de recuperación se pueden clasificar en tres grandes grupos que son:

1.    Fusión directa y refinación del material grueso dispersado
2.    Lixiviación del material fino mediante el proceso de agua regia
3.    Tratamiento de residuos líquidos

En la industria de la joyería, la mayor cantidad de residuos se presenta en forma de recortes de planchas, limaduras, chatarras de alambre, desparrame en crisoles (escorias), etc. Estos tienen, por lo general, granulometría susceptible de ser sometidos a procesos de concentración y posterior fusión directa y refinación para su reelaboración. Los residuos de este tipo son los más comunes en los talleres de joyería y su recuperación es completamente simple y frecuentemente se practica en forma diaria.

En una proporción menor el oro se presenta en las limaduras finas, papeles lija, trapos, barridos de taller, polvos de limpieza de herramientas, ropa de trabajo, etc. El material de este grupo comúnmente es esponjoso y combustible con una gran proporción de impurezas como partículas de hierro y acero, compuestos químicos para pulir (óxido de hierro, dióxido de silicio, etc.) plásticos y otros, donde el oro es imperceptible a simple vista. Por estas particularidades su recuperación por vía directa se hace más dificultosa, siendo una alternativa la aplicación de la lixiviación con agua regia. La recuperación de oro en este grupo se realiza en periodos de tiempo más largos.

Mucho menos frecuentes son los residuos líquidos que resultan de operaciones de abrillantado superficial (buming), galvanostegia, refinación química y electrolítica y residuos de análisis químico. El tratamiento de este grupo es también complejo y periódico.

Recuperación de oro con agua regia

La disolución de oro con agua regia es una técnica que se conoce desde hace muchos años atrás, este proceso fue ampliamente estudiado y fundamentalmente aplicado a la refinación química del oro, en particular de los bullones con alto contenidos del metal amarillo y bajas proporciones en plata ⁽³,⁴⁾.

Este procedimiento también puede ser aplicado para la recuperación de oro imperceptible a la vista (oro fino) a partir de basuras de joyería en sus diversas leyes (10, 14, 18 y 20 quilates). Para este trabajo se deben considerar varias precauciones en su clasificación y a partir de ello, previo a la disolución con agua regia, someter a una adecuada preparación de la basura esponjosa.

La etapa de preparación comprende a la calcinación de los residuos, donde el volumen se reduce hasta aproximadamente un 10 % del original y el peso oscila entre el 60 - 70 % respecto al total, y a la operación de separación de los residuos de hierro y acero (dientes de sierra, polvillo de limas, etc.) por separación magnética con un imán.

Cuando el residuo (oro de 10 y 14 quilates) tiene un alto contenido en plata, la disolución se dificulta por la formación de capas de cloruro de plata sobre la superficie metálica de oro, por lo que es frecuente proceder a la fusión con cobre o plata adicional de calidad garantizada hasta obtener un material con contenido de oro entre 250 a 285 milésimas (proceso de encuartación).

Disolución de oro

El agua regia es una mezcla de una parte de ácido nítrico y cuatro partes de ácido clorhídrico ⁽⁵⁾. En esta proporción la reacción es:

3HC1 + HNO₃ = 2H₂O + C1₂ + NOC1

La disolución de oro se produce por la acción del agente oxidante formado NOCl.

Au + 3NOC1 + HC1 = HAuC14 + 3NO

Como el óxido nítrico es un gas inestable e incoloro, rápidamente se combina con el oxígeno de la atmósfera dando lugar a vapores de dióxido de nitrógeno de color pardo y rojizo. Bajo estas condiciones la reacción global es:

3HNO₃ + 4HCl + Au = HAuCl₄ + 3H₂O + 3NO₂

Los trozos de oro grueso se disuelven con bastante facilidad en agua regia. En el caso de que el metal precioso se encuentre finamente dividido en el interior de la basura calcinada cuyo análisis oscila entre 1 - 3 % Au, éste, al principio se calienta moderadamente en agua regia en un recipiente de vidrio Pyrex, temperatura que se va incrementando gradualmente hasta aproximadamente 85°C, teniendo el cuidado de realizar esta operación en el interior de una campana con buen tiro de chimenea para la expulsión de los gases tóxicos.

Para garantizar una completa disolución de oro, se añade agua regia adicional, repitiendo esta operación por lo menos cuatro veces a intervalos de tiempo establecidos previamente, tomando en cuenta de que exista un pequeño exceso de solución lixiviante a fin de no dejar ninguna partícula no disuelta de oro.

Una vez finalizada esta etapa el material se filtra en papel filtro cualitativo instalado en un embudo de vidrio. Para no dejar residuos de oro disuelto sobre el papel (coloración amarillenta), se debe realizar el lavado, primeramente con solución de ácido clorhídrico diluido ligeramente calentado y luego con agua caliente. La solución filtrada puede presentar un color verde esmeralda, azul pastel o sencillamente amarillo miel, colores que tienen relación con la presencia de iones oro, cobre o plata disueltos.

Precipitación de oro

Después de que el metal ha sido disuelto, a fin de no tener dificultades en el proceso de precipitación, es necesaria la liberación de cualquier exceso de ácido nítrico, que se consigue hirviendo con exceso de ácido clorhídrico⁽⁵⁾.

Una modalidad para obviar esta etapa de eliminación de exceso de ácido nítrico es la adición de urea que destruye el exceso de HNO₃ y eleva el pH de la solución a alrededor de pH 4. La reacción es:

6HNO3 + 5CO(NH₂)₂ = 8N₂ + 5CO₂ + 13H₂O

La recuperación de oro es realizada por la reducción química selectiva del cloruro áurico a metal. En este procedimiento se pueden utilizar muchos agentes reductores (donantes de electrones) como el sulfato ferroso (FeSO₄), ácido oxálico (C₂H₂O₄), anhídrido sulfuroso (SO₂), sulfato de sodio (NaSO₄), bisulfito de sodio (NaHSO₃) y otros. En el empleo de cada una de estas sustancias se deben seguir procedimientos específicos, algunos son gaseosos, otros requieren de la aplicación de calor y uno que otro representa un peligro para la salud humana por ser cancerígeno.

Uno de los métodos más sencillos para la precipitación de oro a partir de la disolución con agua regia es por adición de bisulfito de sodio. La reacción global es:

2HAuCl₄ + 3NaHSO₃ + 3H₂O = 2Au + 8HCl + 3NaHSO₄

En esta operación el bisulfito de sodio se agrega muy lentamente hasta que la coloración amarillenta de la solución baya bajando de tonalidad hasta dar un color cristalino blanco, lo que implica que el oro del cloruro áurico se reduce gradualmente a oro metálico. Si bien estequiométricamente se requiere 0.79 gramos de bisulfito de sodio para precipitar un gramo de oro, en la práctica, para garantizar esta operación, la relación requerida es de 1:1.Si se nota un fuerte olor a SO₂, significa que existe demasía del reactivo reductor utilizado que puede ser beneficioso para neutralizar el pequeño exceso de agua regia en la etapa de disolución; sin embargo la adición de cantidades excesivas de bisulfito de sodio puede no originar la precipitación de oro.

Para una efectiva precipitación es conveniente dejar la solución de cloruro áurico con el agente reductor por periodos de tiempos mayores a 8 horas, tiempo en el cual, el oro metálico precipitado (color café marrón), cae al fondo del recipiente. Luego se procede con el filtrado de la solución en papel filtro cualitativo, seguido de lavado con ácido clorhídrico y finalmente enjuagado con agua destilada moderadamente calentada para terminar la destilación.

El papel filtro se pliega sobre el oro con adición de carbonato de sodio como fundente y la mezcla se acomoda sobre el crisol con una proporción adecuada de bórax y nitrato de sodio para finalmente proceder con la fusión en un horno de fosa a gas o a soplete.

Por este procedimiento (figura 1) se recupera alrededor del 97 % de oro respecto al contenido en la alimentación, cuya ley es de aproximadamente 99, 50 % Au (oro refinado), al cual se añade cobre o plata de alta pureza (electrolíticos) para la obtención de la aleación requerida (diversos quilates de oro) en la fabricación de joyas.

 

RECUPERACIÓN DE ORO A PARTIR DE RESIDUOS LÍQUIDOS

Las soluciones empobrecidas de procesos de recubrimientos electrolíticos con oro (galvanostegia), abrillantado por corrosión superficial (lixiviación) que en nuestro medio se conoce como buming, etc. generalmente contienen oro en cantidades apreciables (0,2 a 0,5gAu/l.).

Cuando la solución se presenta en grandes volúmenes (solución de buming), la recuperación de oro a partir de estos residuos se puede realizar por decantación de la solución seguida de un proceso de electrólisis.

La solución agotada se hace recircular por resinas de intercambio iónico con afinidad para el oro, y luego se desechan, previa neutralización de iones cianuro con hipoclorito de sodio⁽²⁾.

Esta operación es compleja y no siempre está al alcance de los talleres artesanales. Una alternativa es someter estas soluciones a la evaporación total del líquido para obtener residuos sólidos, cuyo contenido de metal precioso se recupera por disolución con agua regia en forma similar al descrito en el acápite anterior (Figura 1).

Figura 1. Diagrama de flujo para la recuperación de oro a partir de residuos de joyería

La evaporación debe también realizarse en una campana extractora de gases.

Recuperación de plata

En la industria de la joyería, la plata se utiliza tanto para la fabricación de joyas como para obtener aleaciones maleables y de gran resistencia mecánica y así producir oro de diferentes quilates, que en su elaboración genera dispersión. Cuando se realiza la recuperación de oro vía disolución con agua regia a partir de residuos de joyería, la plata reacciona con el ión cloruro para formar un cloruro de plata bastante insoluble que permanece en los filtros cuando la solución de cloruro de oro se filtra.

Estos filtros y los desechos sólidos de la joyería en plata, económicamente recuperables, se acumulan para ser quemadas y fundidas posteriormente con adición de carbonato de sodio en cantidades estequiométricas (aproximadamente dos partes de cloruro por una parte de carbonato), adicionalmente se agrega una porción de cloruro de sodio y bórax, para reducir el cloruro de plata a plata metálica. La reacción es:

2AgCl + Na₂CO₃ = 2Ag + 2NaCl + CO₂ + ¹/2O₂

Bajo estas condiciones el producto metálico obtenido (bullón) mayoritariamente está compuesto por plata, con alguna proporción de metales base y una pequeña cantidad de oro. Para obtener plata metálica de alta pureza, a veces es necesario fundir nuevamente con la adición de nitrato de potasio a fin de eliminar los metales base reducidos y otras impurezas. Cuando se utiliza carbonato de sodio, las reacciones de descomposición generan gases.

Un método para la separación de la plata, del oro, sobre todo en el sector de la joyería, es el uso del ácido nítrico diluido (una parte de HNO₃ y tres partes de H₂O) moderadamente caliente para provocar la disolución de la plata, además de los metales base. Las reacciones de disolución son⁽⁶⁾:

Ag + 2HNO₃ = Ag⁺ + NO₃^- + H₂O + NO₂
Cu + 4HNO₃ = Cu⁺⁺ + 2 NO₃^- + 2H₂O + 2NO₂

El oro es insoluble en ácido nítrico, permaneciendo en forma de lodo, que luego es recuperado mediante agua regia.

La solución de nitrato de plata se filtra a fin de separar las impurezas sólidas. A la solución residual se añade cobre electrolítico para la precipitación de la plata, que luego se ser filtrada se funde con la respectiva adición de fundentes (Figura 2).

Figura 2. Diagrama de flujo para la recuperación de plata a partir de basuras de joyería

Otro método de reducción consiste en añadir a la solución de nitrato de plata, previamente diluida en agua destilada en una proporción de 1:1, cloruro de sodio (sal común) para obtener un cloruro de plata insoluble (precipitado blanco). La reacción que ocurre es:

Ag NO₃ + NaCl = NaNO₃ + AgCl

La recuperación de la plata a partir del cloruro de plata se realiza con adición de aluminio, hierro, cobre o zinc en forma de virutas o en polvo. Un procedimiento simple y desde todo punto de vista confiable consiste en agregar soda cáustica en escamas. Como esta reacción es exotérmica, el calor que se genera en la misma, origina una aceleración en la próxima reacción química, cuando se añade gradualmente dextrosa (azúcar). Las reacciones son:

2NaOH + 2AgCl = Ag₂O + 2NaCl + H₂O

Ag₂O + RCHO + NaOH = 2Ag + RCOONa + H₂O

En este procedimiento, el cloruro de plata se reduce a plata metálica en un tiempo muy corto, no se requiere de controles químicos cuidadosos y se puede aplicar para la recuperación rápida de un subproducto pequeño. La plata metálica obtenida es de alta pureza (99,80 %).

 

RECUPERACIÓN DEL PLATINO

En una cantidad significativamente menor se preparan diferentes aleaciones del platino y eventualmente de paladio, tanto para la elaboración de joyas que se conocen, en el sector, como oro blanco base platino (20 % Pt, 60 % Au y 20 % Ag), como los destinados a la soldadura.

Si se tiene la seguridad de que en los residuos de joyería existe platino y paladio en cantidades económicamente recuperables, entonces el procedimiento consiste en separar primeramente la plata con ácido nítrico algo caliente. Luego de la filtración y lavado, la parte sólida que ha quedado en el filtro se somete a la acción de tres partes de agua regia y una parte de agua destilada en frío, repitiéndose esta operación con agua regia pura calentada moderadamente para la disolución del oro. Si se observa que el líquido toma un color anaranjado, se separa inmediatamente del calor, ya que entonces se disolvería el platino.

Una vez filtrada la solución con contenido de cloruro áurico, el residuo es nuevamente atacado con agua regia pura, en caliente, para disolver el platino y el paladio. Esta última solución se hace evaporar todo lo posible para separar el ácido nítrico y la mayor parte del ácido clorhídrico en exceso.

El residuo se diluye en agua destilada, se alcaliniza fuertemente con soda cáustica y se calienta a ebullición, de modo que la reacción alcalina va desapareciendo poco a poco, formándose hipoclorito sódico. Este se descompone por adición de alcohol, se acidula con ácido clorhídrico y el líquido turbio y pardo que resulta se filtra, volviéndose de un color rojizo.

La precipitación de la totalidad del platino se realiza con la adición de cloruro de amonio en la forma de cloro platinato amónico, (NH₄)₂PtCl₆ que luego se descompone térmicamente para dar esponja de platino (Figura 3).

Figura 3 Diagrama de flujo para la recuperación de platino a partir de basuras de joyería

La precipitación del paladio se efectúa añadiendo solución de hidróxido de amonio para llevar la solución a pH 6 y precipitar los metales base, luego de la filtración se adiciona ácido clorhídrico para formar la sal Pd(NH₃)₂Cl₂ que también se somete a la acción del fuego para obtener la esponja de paladio.

Sin embargo, en la separación en la separación de platino, del oro y la plata se pueden utilizar otros procedimientos en función de su contenido de oro, plata y del mismo platino⁽⁵⁾.

 

BIBLIOGRAFÍA

1. Alvarez Q. A., Proyecto de Factibilidad Para la Instalación de un Taller Semimecanizado de Joyería en Oro, Federación de Cooperativas Mineras de La Paz, 1996.        [ Links ]

2.    Mendoza J. M., Dispersión y Recuperación de Metales Preciosos en la Joyería, Geología -Minería y Metalurgia del Oro, Centro de Estudios y Promociones de la Tierra, 1983, Lima- Perú.        [ Links ]

3.   Vargas G. J., Metalurgia del Oro y la Plata, Segunda Edición, 1995, Lima - Perú.        [ Links ]

4.    Misari Ch. F., Metalurgia del Oro. Vol II, Centro de Estudios y Promociones de la Tierra, 1994, Lima - Perú.        [ Links ]

5.   Arias A. V., Tecnología de Refinación de los Metales Preciosos, 1996, Lima - Perú.        [ Links ]

6.    Loewen, R., Small Scale Refining of Jewellers Wastes, Symposium Precious Metals 1989, Las Vegas - EE.UU.        [ Links ]