INVESTIGACIÓN

 

SONOQUÍMICA: ACELERACIÓN DE REACCIONES APLICANDO ULTRASONIDO

Caso específico: Producción combustible de origen vegetal similar al gasóleo (diésel oil) derivado del petróleo

 

 

SONOCHEMISTRY: ACCELERATING REACTIONS BY APPLYING ULTRASOUND

Specific case: Production of fuel vegetal source similar to (diesel) petroleum derivative

 

 

Erick C. Grudner Carranza

Químico Industrial, Consultor Productividad, Calidad e Innovación Tecnológica, Diplomado Investigación Operativa, Editor Revista Tecnológica, Facultad de Tecnología - UMSA.

History of the article: Received 04/09/2023. Style review 12/09/2023. Accepted: 19/09/2023.

 

 

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RESUMEN

De acuerdo con la importancia que tiene el gasóleo (diésel oil) en el ámbito productivo, y la necesidad por encontrar fuentes de suministro diferentes a la explotación petrolera. El contexto industrial para este caso de sonoquímica, ofrece oportunidades de innovación tecnológica en el material triglicérido ha utilizar, optimación de variables de proceso, métodos de análisis, modelado hidrodinámico y cinético, materiales de construcción de reactores y equipos electrónicos (osciladores) para la generación y control del ultrasonido en el proceso cinético: iniciación, progreso, extensión y colapso de burbujas; considerando éstas, como importantes iniciadores del transporte de energía y materia para la transesterificación asistida por ultrasonido cavitante.

PALABRAS CLAVE: Gasóleo (diésel oil) de origen fósil, y combustible vegetal, ultrasonido, modelado hidrodinámico y cinético, cavitación, sonoquímica y sonicadores industriales.

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ABSTRACT

In accordance with the importance of diesel oil in the productive sphere, and the need to find sources of supply other than oil exploitation. The industrial context for this case of sonochemistry offers opportunities for technological innovation in the triglyceride material to be used, optimization of process variables, analysis methods, hydrodynamic and kinetic modeling, reactor construction materials, electronic equipment (oscillators) for the generation and ultrasound control in the kinetic process: initiation, progress, extension and collapse of bubbles; considering these as important initiators of energy and matter transpor^t for transesterification assisted by cavitating ultrasound.

KEYWORDS: Diesel oil of fossil origin, and vegetable fuel, ultrasound, hydrodynamic and kinetic modeling, cavitation, sonochemistry and industrial sonicators.

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RESUMO

De acordo com a importância do óleo diesel na esfera produtiva e a necessidade de encontrar outras fontes de abastecimento que não a exploração do petróleo. O contexto industrial para este caso de sonoquímica oferece oportunidades de inovação tecnológica no material de triglicerídeos a ser utilizado, otimização de variáveis de processo, métodos de análise, modelagem hidrodinâmica e cinética, materiais de construção de reatores, equipamentos eletrônicos (osciladores) para geração e controle de ultrassom em o processo cinético: iniciação, progresso, extensão e colapso das bolhas; considerando-os como importantes iniciadores do transporte de energia e matéria para transesterificação assistida por ultrassom cavitante.

PALAVRAS-CHAVE: Óleo diesel de origem fóssil e combustível vegetal, ultrassom, modelagem hidrodinâmica e cinética, cavitação, sonoquímica e sonicadores industriais.

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INTRODUCCIÓN

El sonido por su manifestación física corresponde a una vibración mecánica (onda), transmitida a través de un medio elástico siguiendo determinada frecuencia (número de ciclos u oscilaciones que la vibración efectúa en un tiempo determinado). Si la frecuencia de vibración está por encima del rango que detecta el oído humano (16 a 18 kHz[1]), se considera como ultrasonido (20 a 100 kHz) [1]. Actualmente el ultrasonido[2] está siendo utilizado en reacciones químicas de innovación, y en otros casos, para mejorar la cinética de reacción de las ya existentes. [2]

Esta segunda opción, será considerada como la temática del presente artículo de vinculación tecnológica, a través de un caso específico de sonoquímica actual, relacionado con la producción de combustible de origen vegetal similar al gasóleo (diésel oil) derivado del petróleo; aplicando un procedimiento ultrasónico cavitante.

Gasóleo (diésel oil) y motor Diesel

El gasóleo líquido constituido en mayor proporción por una mezcla de hidrocarburos alifáticos fracción topping del petróleo C₁₄ a C₂₂ se comporta como combustible específico para motores de combustión interna tipo Diesel[3] (densidad 832 kg·m^-3 y poder calorífico de 45,10 M J.K^-1), denominado gasoil, fuel oil o diésel oil.

El denominativo diésel para este combustible, tiene relación con el motor construido en 1892 por el ingeniero mecánico alemán Rudolf Christian Karl Diesel, que para su funcionamiento utilizó como combustible aceites de palma, cacahuate y otros, con el propósito de beneficiar al sector agrario tanto en producción como en el acceso a una fuente alternativa de energía. Producción de aceite combustible postergado en su momento, debido al deterioro que provocaba en las partes internas de los primeros motores Diesel y por la mejor calidad que ofrece el gasóleo derivado del petróleo. [4]

Estos motores accionados por su combustible específico, (diésel oil) sirven principalmente en maquinarias agrícolas, vehículos para construcciones, de transporte pesado terrestre, ferroviario, de minas y túneles, embarcaciones marinas y fluviales y centrales térmicas.

Considerando las siguientes ventajas: Rendimiento elevado, combustible relativamente barato de mayor seguridad (no explosivo e inflamable), poca carga (a media carga o ralentí, consume 10 por ciento más de combustible), menor suministro de agua de refrigeración centrales térmicas (rapidez y menor tamaño, arranque rápido, pérdida de menor potencia).

Entre las desventajas está el mayor precio-peso-mantenimiento, debido especialmente a las condiciones de alimentación del combustible, es decir, alta compresión y mínima fuga de combustible en los sistemas de inyección-compresión; necesitando materiales más resistentes para su construcción. Limitaciones que se pueden minimizar frente a los beneficios reales que brindan estos motores para los sectores productivos. [4]

La figura 1, indica los principales cambios tecnológicos que se le ha efectuado en este motor para hacerlo más eficiente en consumo de combustible y menor contaminación.

Gasóleo derivado del topping de petróleo crudo

Por su constitución el petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos (compuestos que combinan el carbono e hidrógeno en agrupaciones moleculares diferentes por estructura y proporción). Para la separación de estos hidrocarburos en función a sus agrupaciones moleculares, el petróleo crudo es sometido a un primer proceso de destilación en columna a presión atmosférica, que distribuye según la disminución de temperatura (de abajo hacia arriba) zonas separativas coincidentes con cambios de estado líquido-gas de estas agrupaciones moleculares.

La figura 2 marca en general los intervalos de temperatura para el cambio de estado líquido-gas según el sector de la columna de destilación y el número de átomos de carbono que conforman las agrupaciones moleculares clasificadas frecuentemente por el nombre comercial de un tipo de combustible líquido y de los sólidos residuales (parafinas).

Combustible de origen vegetal similar al gasóleo fósil

Las fracciones de petróleo que destilan alrededor de los 300 a 200 °C (figura 2), se condensan, y posteriormente se comercializan como combustibles bajo normativas de calidad[4] vigentes; correspondiendo al gasóleo liviano y pesado; diferenciándose entre éstos respectivamente por el número de agrupaciones atómicas heterogéneas de carbono rangos: (C₁₁ - C₁₈) y (C₁₂ - C₂₀). [7]

Agrupaciones formadoras de hidrocarburos alifáticos de cadena larga como el cetano o hexadecano (C₁₆H₃₄) principal referencia para determinar el cetanaje[5] del gasóleo.

Efectuando una comparación actual, entre el gasóleo derivado del petróleo y los aceites vegetales utilizados en 1892 por R.C.K. Diesel para activar su motor. Se puede indicar que ambos combustibles tienen comportamiento similar, cuando se los somete a combustión interna en la cámara de aire comprimido de este motor. La causa de este comportamiento similar, está en las agrupaciones moleculares que caracterizan a los aceites y grasas vegetales o triglicéridos [8][6], reuniendo estos compuestos, cadenas alifáticas de ácidos grasos y glicerol (alcohol) en la estructura de la función orgánica éster[7]. Por ejemplo en el aceite de palma el 40 por ciento de su composición corresponde al éster tripalmitato de glicerilo (palmitina) C51H98O6 fórmula estructural y compuesta [9]. Figura 3:

Al respecto la referencia experimental señala que al tratar este aceite de palma u otro aceite vegetal con alcohol metílico en medio básico, el tripalmitato de glicerilo puede reaccionar según la ecuación 1:

 

Descomponiéndose el triglicérido palmítico en moléculas más simples de hexadecanato metílico C₁₆H₃₁O₂CH₃; que separado de la glicerina (1, 2, 3 propanotriol) C₃H₈O₃. Proporciona el combustible de origen vegetal similar al derivado de petróleo que acciona los motores Diesel por combustión interna sin explosión.

Éster simple que al ingresar pulverizado en la cámara de compresión de los motores Diesel, puede producir la correspondiente reacción de combustión consumiendo menor cantidad de oxígeno que permite aumentar la compresión para alcanzar la temperatura de inflamación[8] de este combustible. En comparación con la misma reacción aplicada a un hidrocarburo de igual número de átomos de carbono componente del diésel oil derivado:

Este comportamiento parecido entre ambos compuestos de uso combustible, contrastando cinco características significativas, muestra lo siguiente:

Al no existir una diferenciación clara para el uso exclusivo del combustible vegetal[9]. La mezcla con gasóleo derivado del petróleo (combustible B) a partir de 1980 hasta hoy permite salvar emergencias relacionadas con el control de los factores económicos cambiantes en la comercialización mundial del petróleo[10] para obtener diésel oil[11] con reducción de emisiones ambientales [11].

Procedimiento comercial de mezclado del diésel oil que también es afectado por las variaciones en la producción que tienen las refinerías, destinando mayores volúmenes de petróleo crudo para producir por destilación primaria y cracking catalítico[12] gasolinas tanto para aviación (jet fuel) como para el uso vehicular liviano. Bajo esta perspectiva en la figura 4, se muestran las distribuciones porcentuales cambiantes de productos refinados obtenidos por barril de petróleo crudo (bdp = 159 L) años: 1920 y 2020.

La escasez de gasóleo (diésel oil), por efecto competitivo de la producción de gasolinas, ha permitido que la producción del combustible vegetal actualmente denominado biodiesel para el mezclado comercial reporte los siguientes datos mundiales. Ver tabla 1.

Proceso de producción combustibles vegetales

El proceso de producción de combustibles vegetales tiene como fuente de materia prima al aceite obtenido de semillas y frutos oleaginosos destacando los aceites de que aportan mayoritariamente ácidos grasos agrupados por un número de carbones de simple enlace (saturados), de un doble enlace (mono insaturados), de dos enlaces dobles (bi insaturados). Muy similares a las agrupaciones de átomos de carbono que presenta el diésel oil derivado del petróleo. Ver tabla 2.

En consecuencia los ésteres triglicéridos de estos aceites pueden sertransesterificados[13] por medio del intercambio de grupos orgánicos entre el éster y un alcohol menor.

Volviendo sobre la ecuación 1

Reacción efectuada a escala industrial siguiendo el diseño general mostrado en la figura 5.

Representando en la ecuación 2 la disolución de la base (NaOH) en metanol se tiene:

Debido al movimiento del doble enlace grupo carboxilo (R-C₍₊₎O^(-)O....R'), Los extremos del complejo CH₃O ^- Na ⁺ · HO^- H⁺ actúan sobre este grupo provocando la ruptura de enlace en el triéster y complejo básico adicionando el radical metoxi (CH₃O^-) y restableciendo el doble enlace. Además eliminando glicerina (CH₂OHCHOHCH₂OH) y catalizador (NaOH):

De forma similar pueden reaccionar los otros triésteres componentes de los diferentes aceites que se están utilizando actualmente como materia prima, En la figura 6, se indica la composición porcentual para los aceites vírgenes de palma, jatropa, moringa, de algas, de grasa vacuna y de aceite usado (used oil).

La reacción de transesterificación Interacción de fases:

• Mezcla de productos en estado líquido libre de agua, provocando una emulsión aceite - alcohol (parcialmente soluble), fase dispersa (alcohol) fase continua (aceite).
• Sistema viscoso con disminución en su capacidad para fluir (mayor viscosidad en relación con la viscosidad del agua). En consecuencia, para que reaccionen las fases requiere ser continuamente agitada.

Factibilidad termodinámica:

Espontaneidad y extensión de reacción:

Considerando la ecuación que representa la reacción genérica de transesterificación por:

Tri éster _(aceite) + 3 metanol → 3 éster menores + glicerina

1. Para T = 298,15K; las variaciones estándar de energía libre de reacción (ΔG_°K), de entalpía (ΔH_°K) y la entropía (ΔS_°K) relacionadas a través de la ecuación:

2. Permite evaluar indagando a diferente temperatura la variación de energía libre de signo negativo que se relaciona con la espontaneidad de la reacción (factibilidad que esta reacción desarrolle convenientemente desde productos a reactivos). Es así que para los principales triglicéridos del aceite de palma: palmítico (C16:0) y oleico (C18:1), aproximando datos de simulación se llega a la figura 7.

3.      Figura que muestra el efecto favorecedor del aumento de temperatura sobre la energía libre de reacción para ambos tri glicéridos. Factor que no es posible extender debido a la pérdida de reactivo cercano al punto de ebullición del alcohol metílico o etílico (rango 64 a 80°C ~ 353K) y de la reacción competitiva de saponificación[14]. En consecuencia, si bien la reacción es factible, su extensión controlada por la constante de reacción[15] (k) y entendida como el cambio significativo de productos a reactivos es menor.

Velocidad de reacción

4.      Un aumento de 10 °C en una reacción, por regla general incrementa en el doble la velocidad de reacción. No obstante, cuando las moléculas reaccionantes tienen en su estructura un número elevado de átomos se presenta el impedimento estérico que se asocia con un aumento en la densidad de átomos alrededor del centro de reacción de la molécula provocando un incremento en la repulsión hacia la aproximación de otras moléculas. Disminuyendo la velocidad de reacción. [16]

En resumen la reacción de transesterificación común para todos los tri ésteres componentes de este y otros aceites; termodinámicamente corresponde a una reacción endotérmica que se favorece al aumentar la temperatura y alcanza lentamente el equilibrio químico estableciendo un rendimiento (conversión de productos a reactivos variable en función de la calidad de materia prima). Influyendo además del impedimento estérico también la naturaleza del aceite a transesterificar, la relación aceite/alcohol, y la cantidad de ácido o base utilizada como catalizador homogéneo o heterogéneo. Factores en conjunto que contribuyen a una cinética de reacción muy lenta, para este tradicional procedimiento industrial. [13]

Transesterificación e Innovaciones tecnológicas

Este proceso aun teniendo limitaciones en rendimiento[16] (ejemplos: palma 30, algas 19, jatropa 12, soja 6 bdp·ha^-1) y manifestando velocidades de reacción lentas entre tres a ocho horas en etapas discontinuas o por bache, se adecúa especialmente a producciones reducidas de combustible vegetal.

Frente a estas condiciones estándar; debido a la emergencia actual marcada por el incremento en el consumo mundial de diésel oil fósil y reducciones sistemáticas de esta fracción en las refinerías de petróleo crudo tanto por calidad y separación de fracciones con mayor demanda. Se ha buscado incorporar nuevas operaciones tecnológicas en el proceso industrial, principalmente de forma que mejoren el rendimiento y reduzcan el tiempo de reacción, manteniendo el fondo de la reacción de transesterificación, entre las cuáles están:

1. Catálisis homogénea o heterogénea (en soporte sólido)

• Catálisis básica homogénea: Mezclando el alcohol con hidróxido de sodio o potasio y el aceite. [18]
• Catálisis básica heterogénea: Mezcla el alcohol con hidróxido soportado en un gel inorgánico que está contacto íntimo con el aceite. [18]

2.      Esterificación y transesterificación: Comprende una esterificación ácida inicial, seguida de la transesterificación básica. [18]

3.      Proceso supercrítico: A presiones y temperaturas elevadas cercanas al punto crítico del alcohol utilizado (metanol, etanol o butanol). El aceite con el alcohol forman una fase que reacciona de forma espontánea y a mayor velocidad, sin necesidad de incorporar el catalizador (NaOH o KOH). [19]

4.      Proceso que utiliza enzimas (lipasas): Actualmente en fase experimental, está centrado en la utilización de enzimas que puedan descomponer los triglicéridos de los aceites tales como las lipasas que actúan como catalizadores de la reacción aceite-alcohol. Su mayor limitación está en el elevado costo de producción industrial. [19]

5.      Transesterificación en hornos de microondas:

Busca proporcionar energía calórica para efectuar la transesterificación. Concentrando el calor en el reactores por lotes que aumente la velocidad de reacción y el rendimiento con aplicación de menor energía calórica. El procedimiento aun está en etapa de desarrollo. [19]

6.      Sonoquímica: Uso de ultrasonido para efectuar la reacción de transesterificación, proporcionando simultáneamente mezcla y calor. Utilizando un reactor ultrasónico para la producción de combustible vegetal (biodiésel), se puede mejorar sustancialmente las condiciones del proceso discontinuo y convertirlo en un proceso continuo. [19]

Este último proceso como parte integral de la temática del artículo presente en su desarrollo corresponde a:

DESARROLLO

Combustible vegetal tipo diésel oil producido por ultrasonido

Antecedentes

Con seguridad un factor que incrementa la velocidad de reacción es la vecindad íntima o mayor superficie de contacto entre los reactivos, condición que en sistemas homogéneos acuosos es más fácil de lograrlo.

Sin embargo, en sistemas líquidos no acuosos de alta viscosidad el aumento en la superficie de contacto entre dos fases para la mezcla o reacción es mucho más difícil de conseguir, necesitando agitación continua que genere el homogeneizado.

En la figura 8 se representa el sistema bifásico inicial aceite de girasol-alcohol etílico influido por agitación convirtiéndose en una emulsión (homogeneizado) donde el contacto entre los reactivos aumenta la superficie de contacto.

En consecuencia, buscando disminuir aun más el tamaño de partícula y amentar la superficie de contacto a través de agitación intensiva, se han efectuado investigaciones académicas y desarrollos tecnológicos relacionados con la aplicación de ultrasonido[17] que a la vez produce el fenómeno importante de la cavitación[18] en la reacción de transesterificación.

Al respecto, el montaje experimental frecuente con fines académicos o industriales hace referencia a la incorporación de una sonda de ultrasonido caracterizada por una frecuencia en kHz (sonicador) en el recinto contenedor del sistema bifásico aceite-alcohol y catalizador; que al interactuar con este medio, dispersa y homogeniza los reactivos para producir el fenómeno de cavitación, favoreciendo de esta forma a que la reacción de transesterificación se produzca en menor tiempo.

La tabla 2 reporta los resultados de seis de las variadas investigaciones que utilizaron en la línea del tiempo 2003 a 2010 diferentes aceites, catalizadores y frecuencias de ultrasonido. [20]

En estas investigaciones el generador de ultrasonido corresponde a una sonda ultrasónica de frecuencia y potencia variable, como también, al trasductor piezoeléctrico inverso aislado (baño) o de contacto directo. Ver figura 9a y 9b. [20], [21]

Sonda ultrasónica (sonicador):

Sistema electrónico capaz de entregar potencia y concentrar energía. En este dispositivo existe una distancia mínima entre el transductor (encargado de la irradiación) que transfiere la energía por el extremo de la bocina sumergido en el medio líquido.

Ultrasonido por trasductor piezoeléctrico aislado y directo

Dispositivo generador de ultrasonido que tiene el reactor sumergido en un baño de agua, y el transductor fijado en la base de un baño lleno de agua. Todo este montaje permite que la energía se distribuya uniformemente en el medio de reacción. La frecuencia de operación está entre 30 y 50 kHz.

Aparato de ultrasonido (oscilador-trasductor)

En principio un aparato de ultrasonido es un generador de corriente continua que se convierte en un generador de corriente alterna que actúa a manera de un interruptor de encendido y apagado sobre el movimiento mecánico permanente de un dispositivo, haciendo que este pueda vibrar y propagar sus ondas en un medio determinado. El aparato está conformado siempre por un circuito oscilador y un trasductor. [22]

El circuito oscilador (frecuencia mayor a 20 kHz) es un dispositivo electrónico que emite una señal de alta frecuencia, generando pulsos que aumentan el ciclaje[19] del generador final de corriente alterna. Conectado a este circuito oscilador, está el trasductor (lámina de cuarzo o disco piezoeléctrico) que por efecto de la corriente alterna por su paso mueve electromecánicamente la lámina o disco del trasductor produciendo así, vibraciones acústicas intensas (ultrasonido) que se propagan por un medio; en este caso, (mezcla: aceite-alcohol-catalizador).

El uso de la sonda ultrasónica al presentar problemas de corrosión provocada por la cavitación en la punta de la bocina, baja eficiencia de operación (agitación menor del medio, y distribución del ultrasonido mayoritariamente en la punta con perjuicio de otras zonas aledañas de la bocina). Ha sido sustituida, por el transductor ultrasónico piezoeléctrico inverso[20] que al estar sumergido totalmente en el medio de reacción; aumenta la superficie de contacto, facilita la propagación de las ondas de ultrasonido, rompe eficazmente las burbujas en otras de mucho menor tamaño y prolonga la vida útil de estos aparatos vibradores frente a la cavitación de superficies sólidas. [20]

En la figura 10, se muestran aparatos de ultrasonido (trasductor principio piezoeléctrico inverso) para la producción de combustible vegetal (biodiésel)

 

Sonoquímica y cavitación [23],[24],[25]:

Las moléculas no pueden absorber directamente las ondas sonoras. En consecuencia, para que el sonido sea capaz de producir una reacción química (sonoquímica), es necesario producir el fenómeno de cavitación en el medio de reacción.

• La cavitacion o aspiración en vacío es un fenómeno hidrodinámico que se produce cuando se forman burbujas (cavidades) de vapor dentro la estructura de un medio líquido sometido a importantes diferencias de presión, como puede suceder cuando el fluido pasa a gran velocidad por una abertura de diámetro menor, produciendo una descompresión del fluido. Demostrable analíticamente por el teorema de Bernoulli[21] y observable en tubos de Venturi[22]. En el rango de estas diferencias de presión, en líquidos puros, mezclas parcialmente solubles o inmiscibles, puede ocurrir que se alcance la presión de vapor de alguno de los componentes de tal forma que sus moléculas pasen al estado vapor, formándose burbujas o cavidades que se mueven y deasarrollan hasta una presión crítica, circunstancia, que hace cambiar bruscamente el estado vapor a líquido de manera que la burbuja implosiona aplastándose bruscamente hacia dentro de la cavidad reduciendo la presión interna (succión) que hace ingresar al líquido circundante en la cavidad, intercambiando además una cantidad importante de energía con el medio que le rodea.

Los ultrasonidos al igual que los sonidos en general, se propagan en un medio a través de una serie de ciclos de compresión capaces de acercar las moléculas del medio, y de expansión donde el ultrasonido puede separar estas moléculas. Estos ciclos de expansión en un líquido pueden generar presiones negativas suficientes para debilitar las fuerzas de cohesión de las moléculas del medio líquido, separándolas y creando minúsculas cavidades especialmente en zonas donde se encuentra en contacto con moléculas de vapores y/o gases disueltos. Cavidades o burbujas que en función a reiterados ciclos de expansión, van aumentando de tamaño (desde una medida inferior al 1E-6 m hasta 1E-4 m), encerrando en su interior vapores o gases del medio. Así, después de muchos ciclos, la cavidad crece hasta tener una medida crítica que le permite absorber energía de la irradiación ultrasónica en demasía, ocasionando su implosión que succiona el líquido adyacente, ver figura 11.

La figura 12a. muestra una captura de imagen del sonicador Bejing vibrando intensamente y produciendo una emulsión y gran cantidad de micro burbujas pasibles a cavitación.

La cavitación y posterior implosión de burbujas genera una rápida compresión de gases y vapores dentro de ésta, originando incrementos muy grandes de presión y temperatura, que por contacto con el medio circundante se hace imperceptible; considerando el micrométrico tamaño de las burbujas en comparación con el volumen del líquido circundante. Disipando (> 1010°C·s¹) [25], con lo cual las condiciones ambientales se mantienen casi inalteradas.

Representando en la figura 12 b, el corte transversal de intersección del plano que pasa por el centro de la burbuja (esfera), se localizan tres zonas importantes para el intercambio de energía y materia con una gradiente de temperatura y presión muy importante:

1. Punto caliente, interior de la cavidad o burbuja constituida por materia enrarecida gases atrapados y vapores alcohólicos (formación de radicales [23]).
2. Región interfacial, donde parte del líquido circundante es succionado violentamente a la cavidad (velocidad del sonido 1400 m·s-¹) interactuando con los radicales de la materia enrarecida para iniciar la transesterificación a menor presión y temperatura.
3. Líquido circundante, que recibe los productos de reacción (ésteres simples de los triglicéridos (combustible vegetal y glicerina, más productos residuales reacciones competitivas especialmente de saponificación) a temperatura y presión normal.

Proceso industrial de Hielscher [26]

Todos los procesos químicos de trascendencia industrial, han tenido que superar la barrera tecnológica que les permita cambiar total o en parte la operatoria del proceso discontinuo a otro continuo. Al respecto, Si bien en el fondo la transesterificación de triglicéridos mantiene las condiciones de reacción para la obtención de combustible vegetal mostrada en la figura 5.

La investigación y desarrollo innovador de llevar a cabo esta reacción incluyendo aparatos de ultrasonido que favorecen la manifestación de fenómenos cavitacionales con influencia sobre la cinética de reacción, disminuyendo el tiempo de reacción considerablemente (ver tabla 2). Ha mostrado a través del uso de sonicadores Hielscher (vibradores) uno de los procesos industriales continuos de mayor divulgación tecnológica sobre sonoquímica para la producción de un combustible vegetal similar al diésel oil de origen fósil; que de acuerdo con la potencia en la frecuencia sonora permite obtener las siguientes producciones horarias de diésel oil vegetal. Ver tabla 3.

La incorporación de estos equipos de ultrasonido en el proceso tradicional de obtención de combustible vegetal cambiando la cinética de reacción por líquidos cavitados se muestra en la figura 13.

Reacciones en sistemas dinámicos (circulación) [27]

Cuando se utiliza un sistema de circulación en un proceso cinético, el procedimiento frecuente está en hacer circular un gas o un líquido dentro del reactor a determinada velocidad, analizando luego el material procedente para determinar el progreso de la reacción en observación. De esta forma se puede calcular el orden de reacción y la constante de velocidad, efectuando ensayos en diferente intervalo de concentraciones y velocidades de circulación.

Para estudiar estos sistemas dinámicos de circulación, se tienen dos procedimientos, considerando en ambos casos que no hay un cambio significativo en el volumen reactivo confinado al interior del reactor:

1. Reactor sin agitación, llamado, a veces, circulación en una zona, observaciones en una franja estrecha.
2. Reactor con agitación lo suficientemente vigorosa para efectuar una mezcla completa dentro de éste.

Para este segundo caso de reactor con agitación en el que se mantienen constantes las concentraciones, no es necesario considerar una franja estrecha (primer caso), más por el contrario se puede establecer para el desarrollo de la reacción todo el volumen del reactor.

Por lo tanto si la velocidad de entrada de un reactivo en particular en el reactor, es uc_i (L·s¹)(mol·L¹) y la velocidad de salida es uc_f ; la diferencia entre estas velocidades, representa la velocidad de reacción en el reactor v por unidad de volumen V:

uc_i-uc_f= vV

v = (uc_¡-uc_f)/V         [mol·s^-1]

Por lo tanto, la velocidad de reacción[24] se puede calcular determinando medidas de c_i y cf a diferentes velocidades de circulación.

Bajo este criterio, en el sonicador Hielscher se puede considerar la cámara de reacción como un reactor con agitación suficiente, tomando para las observaciones todo el volumen de la cámara. Ver figura 14.

En consecuencia, la cámara de reacción ultrasónica puede representarse como el recinto transitorio para un volumen determinado de mezcla, donde el contenido inicial de triglicéridos y ácido grasos libres corresponde a concentraciones definidas que cambian conforme va desarrollándose el proceso ultrasónico; apareciendo en los productos finales principalmente la glicerina o glicerol (C₃H₈O₃), acompañada por fracciones de glicéridos, remanentes de ácidos grasos libres y como producto de reacción fundamental los ésteres simples. En la figura 15, se muestra un análisis cromatográfico de gases para la composición final de combustibles vegetales, impuesto por la norma internacional EN 14105. Análisis que también puede ser aplicado en la cuantificación de estos productos en el proceso intermedio (seguimiento de la transesterificación por cavitación ultrasónica).

La presencia de glicerina en los productos de reacción, comparando el proceso por agitación convencional con el proceso por ultrasonido, establece según la empresa Hielscher que una concentración intermedia similar se alcanza en un cuarto menor de periodo usando el proceso ultrasónico (mayor velocidad de reacción); además de un aumento en el volumen porcentual de glicerina que implícitamente indicaría obtener un mayor rendimiento de combustible vegetal en periodos similares de tiempo final. Ver figura 16.

Sonoquímica de aceites vegetales

El conocimiento alcanzado sobre la sonoquímica de aceites vegetales utilizando transesterificación ultrasónica por cavitación, ha establecido las siguientes señales experimentales a considerar [25]:

1. Frecuencia ultrasonido, Aumentando la frecuencia del ultrasonido, la cavitación y el colapso de las burbujas es mayor.
2. Viscosidad, El ultra sonido produce en el aceite fuerzas de corte contrarias a las fuerzas de cohesión molecular y movimiento. Por lo tanto, cuanto mayor es la viscosidad de éste, El movimiento molecular y la localización de centros con diferencia de presiones para la cavitación es menor.
3. Tensión superficial, no tiene una relación directa y simple. La cavitación genera interfaces líquido-gas, que se facilitarían añadiendo agentes tensoactivos (emulsionantes).
4. Presión de vapor, Alcoholes simples con presiones de vapor bajas (mayor volatilidad) favorecen la cavitación aplicando menor potencia acústica.
5. Componentes de burbuja, la energía de colapso aumenta en el caso de vapores simples y/o gases monoatómicos con una relación politrófica grande (Cp/Cv).
6. Temperatura, cualquier incremento de temperatura influye sobre la presión de vapor, por lo tanto, la cavitación será más fácil, y la implosión de burbujas será menos violenta.
7. Intensidad de la frecuencia acústica, en general, un aumento de la intensidad también aumentará los efectos sonoquímicos. Se requiere una intensidad mínima para alcanzar el umbral de cavitación.
8. Relación aceite-alcohol-catalizador, Casi en todos los casos de catálisis básica y ácida, esta relación influye en el avance de la reacción y su rendimiento (porcentaje de conversión, reactivos a productos).
9. Presión acústica, su incremento produce una mayor intensidad del colapso cavitacional, relacionándose su incremento o disminución con variables físicas, de diseño y químicas.

Presión acústica [30]

La transesterificación ultrasónica por cavitación es una reacción que se produce al circular la mezcla: aceite-alcohol-catalizador por la cámara de reacción en contacto directo con el sonotrodo del trasductor y el sistema ultrasónico.

Efectuando un modelado numérico de simulación para el diseño de reactor sonoquímico continuo que produzca combustible similar al diésel oil de procedencia fósil a partir de aceites vegetales.

Los investigadores Mohammed Noorul Hussain e Isam Janajreh del Masdar Institute of Science and Technology Abu Dhabi Emiratos Árabes Unidos presentaron el trabajo Sono-Chemical Reactor Design for Biodiesel Production via Transesterification (simulación de un reactor continuo de transesterificación ultrasónica por cavitación). Cuarta conferencia internacional de sostenibilidad y gestión de residuos sólidos efectuada en 2016 Lymassol Chipre. Traduciendo al español el documento[25], se establece lo siguiente para el estudio de la presión acústica y velocidad de reacción:

Si bien el modelado tiene alcance académico, demuestra prácticamente que para el diseño de cámaras de reacción donde se verifica la transesterificación por cavitación ultrasónica; las variables geométricas de (altura, diámetro) y las características del ultrasonido (potencia, frecuencia), pueden determinar a través de un modelo de dinámica de fluidos[26] la distribución de la presión acústica que contrae y expande el líquido provocando diferencias de presión que favorecen la formación de burbujas, la cavitación y posterior implosión, generando así, productos de reacción en menor tiempo, medido por la constante de velocidad de reacción[27](ecuación de Arrhenius K_ = Ae^-Ea/RT).

Transesterificación ultrasónica, tratamiento posterior

La reacción de transesterificación efectuada por medios convencionales (agitación mecánica) o por ultrasonido (cavitación), se caracteriza por incorporar entre los productos de reacción a la glicerina[28] (C₃H₈O₃), compuesto que es necesario separar. [13]

Además el reposo del material líquido permite terminar la reacción de transesterificación. Separada la glicerina, además es necesario lavar la fase de combustible vegetal para retirar especialmente el catalizador (NaOH, KOH), productos no reaccionantes, y el alcohol[29] utilizado en la transesterificación (formación ésteres simples combinados por el grupo metoxi CH₃O^1-).

Cumplido el ciclo de lavados de purificación del combustible vegetal; éste, puede ser secado para disminuir el contenido de agua, procediendo finalmente al mezclado con diésel oil de origen fósil para su expendio a los usuarios finales como combustible (B)[30], (figura 13).

Al respecto de la purificación del combustible vegetal, tomando en cuenta que este producto debe competir con el diésel de origen fósil, y en el caso de mezclarse con éste, no alterar el normal funcionamiento de los motores Diesel.

La norma internacional 14214, que para cada atributo tiene una norma complementaria (ejemplo: la EN 14105 análisis cromatográfico de gases control de la glicerina y otros (figura 15), toma en cuenta los siguientes límites en los atributos de calidad del combustible de origen vegetal. Ver tabla 4:

Innovación tecnológica para el combustible vegetal

En el cuadro 1, se detallan aspectos relacionados con la innovación tecnológica implementada para la producción de combustible de origen vegetal similar al diésel derivado del petróleo.

Contexto industrial [32]

En consecuencia, el cambio tecnológico de procesos industriales asistidos por reactores que operen con ultrasonido según la experiencia de la empresa Hielscher Ultrasonic, conduce a lo siguiente:

• Frente a la limitación

Cinética y rendimiento de reacción del proceso tradicional:

La transesterificación de material triglicérido por alcoholes (metanol o etanol) y un catalizador, se considera como un proceso químico relativamente fácil. No obstante, la transesterificación convencional de material triglicérido a ésteres metílicos simples y glicerina es lenta y no completa. Durante la reacción especialmente por efecto estérico, no todas las cadenas de ácidos grasos integrantes de los triglicéridos son convertidos a ésteres simples (combustible similar al diésel derivado del petróleo). Condicionamiento que disminuye ostensiblemente el rendimiento y la calidad del producto final.

• Factor importante a modificar

Un mejor mezclado, aumenta el rendimiento del producto combustible: El uso de sistemas convencionales de agitación mecánica provoca efectuar la conversión en mayor tiempo y menor rendimiento del combustible producto. Al ser el aceite y metanol inmiscibles. Para que se produzca la reacción química de transesterificación en mayor extensión, es necesario formar emulsiones que rompan la inmiscibilidad y mezclen efectivamente el metanol con el aceite. Situación que se consigue asistiendo el proceso con cámaras de reacción por ultrasonido que pueden operarse continuamente.

1. Transesterificación ultra sónica discontinua

Cuando el catalizador está totalmente disuelto en el metanol, se mezcla con el aceite calentado (35 a 65ºC). La bomba alimenta la mezcla a la cámara de reacción (celda de flujo). Mediante la válvula de contrapresión, la presión se ajusta a 1 a 3 bar (15 a 45 psi). La recirculación a través del reactor ultrasónico debe realizarse durante unos 20 minutos. Durante este tiempo, se produce la transesterificación. A continuación, se desconectan la bomba y el ultrasonido. La glicerina (fase más pesada) se separará del combustible producto (fase más ligera). La separación dura aproximadamente entre 30 y 60 minutos. Una vez finalizada la separación, se seca y almacena el combustible producto para el mezclado final con diésel derivado del petróleo, y su transporte a los centros de expendio al consumidor.

2. Transesterificación ultrasónica y separación continua